磷石膏是磷复肥工业的副产物，它的综合利用对于环保、节能以及磷复肥工业的可持续发展有重大的现实意义。本文介绍了磷石膏自身的特点及其应用的影响因素，综述了国内外磷石膏在建筑材料领域的应用情况, 并指出了磷石膏在建材领域应用中存在的一些问题。 01 引言 磷石膏是生产磷酸、磷肥时排出的固体废弃物，每生产1吨磷酸约产生4~5吨磷石膏。从全世界范围来看，磷石膏的年排放量已达到了280Mt。目前全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5%左右，日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些，其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主，如我国综合利用率只有10%左右。我国磷化工行业每年排放磷石膏量约5000万吨，占工业副产石膏的70%以上，而且以每年15%的速率增长，目前全国磷石膏累计堆存量超过1亿吨，不仅大量占用土地，而且容易造成环境污染，成为困扰磷化工业健康发展的一大难题。为此，中国磷肥工业协会提出，“十一五”期间，磷石膏年处理量要超过1000万吨，到2010年综合利用率要提高到20%。磷石膏的资源化对于环境保护、节约资源和磷肥行业的可持续发展具有重大的现实意义。 利用磷石膏生产石膏建材是磷石膏资源化利用的一个重要的方向。以磷石膏为原材料生产建筑石膏粉及相关建材制品、水泥缓凝剂等，不仅可化害为利，变废为宝，具有良好的经济效益，而且对保护耕地、保护环境、节约建筑能耗有着十分重要的意义。但磷石膏不同于天然石膏，由于它本身含有的杂质和颗粒结构的差异，使其不能直接代替天然石膏用于生产石膏建材。 本文简要介绍了磷石膏的组成特点及其应用的影响因素，综述了磷石膏在建材方面的应用，并为磷石膏在建材方面的应用提出相应的建议。 02 磷石膏特点及影响因素 磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，pH值约为1.5~4.5，呈酸性，含水率很高 ，由于含有未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁铝氧化物、酸不溶物、有机物等少量杂质呈浅灰白色，能溶于酸、铵盐、甘油，微溶于水，不溶于乙醇，128℃时失水呈半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，160℃时失水成无水石膏。此外，用于建材行业的磷石膏的放射性应符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中的规定。 磷石膏中由于含有磷、氟、有机物等多种杂质，使其性能不如天然石膏，不能直接作为石膏建材使用。探明杂质对磷石膏性能的影响规律，对其进行经济有效的预处理以消除有害杂质影响，是磷石膏资源化的关键问题之一。国内外对磷石膏中杂质及其对性能的影响进行了广泛的研究。磷石膏多种杂质中，磷对磷石膏性能影响最大，具体表现为延长磷石膏凝结时间，降低硬化体强度 。磷石膏中磷组分主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷三种形态，以可溶磷对性能影响最大。有机物、共晶磷是仅次于可溶磷的有害杂质。H.Ölmez等用红外吸收光谱证实了共晶磷的存在；彭家惠等研究了有机物的种类、结构以及有机物和共晶磷在磷石膏中的分布规律，并证实了它们对磷石膏性能的影响。可溶性氟使建筑石膏凝结时间缩短。 磷石膏因其杂质的影响，要直接用于生产石膏建材，应进行一定的预处理。常用的预处理工艺有水洗、石灰中和、球磨、浮选、筛分、煅烧以及陈化等[27]。在实际利用时不仅要考虑磷石膏中存在的杂质种类及数量，还应考虑其利用途径和经济性，综合各种因素来选择经济而又合理的预处理方式。 03 磷石膏在建材领域的应用 3.1磷石膏用于生产石膏胶凝材料磷石膏用于生产石膏胶凝材料主要有α型和β型半水石膏。其工艺流程大体上分两类：一类是利用高压釜法将二水石膏转换成α型半水石膏，即：磷石膏废渣→浮选除杂→水热转化→真空固液分离→成型。如德国的居利尼公司(Gebr，Giulini)，将二水石膏水洗后再用高温高压蒸汽处理，将其转化成α型半水石膏。英国ICI公司则先加水将磷石膏制成料浆，洗涤后送入高压釜中转化。南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α型半水石膏，其抗拉强度达40MPa。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产α型半水石膏，产品质量超过二级建筑石膏标准。我国东南大学也对磷石膏制α半水石膏工艺进行了研究与开发，该法是将磷石膏加水制成料浆，在反应釜中反应， 并加入媒晶剂，使生成的α半水石膏晶形发育完全、强度高。另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成β型半水石膏，即：磷石膏废渣→浮选除杂→固液分离→干燥→煅烧→粉磨→成品。法国罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)公司将磷石膏 另外，将磷石膏煅烧成无水石膏，同时除去有机物和共晶磷，在其活性激发的基础上，用无机活性材料改性，可制得无水石膏胶结料。德国克纳夫工艺的S Ⅱ法、S Ⅲ法无水石膏胶结料已在德国和比利时投入工业化生产。国内有研究表明，磷石膏基无水石膏胶结材，除保持了石膏基材料的优点外，且耐水性与强度大大优于建筑石膏，可用于配制砌筑、抹面砂浆，生产轻质砌块等。 发展中国家石膏胶凝材料占水泥产量的6%~26%，而目前中国石膏胶凝材料占三大胶凝材料的比重仅为0.14%，因此，利用磷石膏开发石膏胶凝材料发展潜力极大。 3.2磷石膏在水泥行业的应用3.2.1用作水泥缓凝剂日本早在1955 年就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958 年建成了第一个工业规模的磷石膏厂，开始取代天然石膏。例如，日本日产化学公司将经过干燥的磷石膏用石灰中和后进入回转窑煅烧，控制煅烧条件，使其变成半水石膏与无水石膏的混合物，并在盘式粒化器中加水造粒(重新水化成二水石膏)，制成水泥缓凝剂。今天，日本的水泥工业已几乎不再采用天然石膏了。除日本以外，世界上其他国家也有类似于日本的煅烧转化法的生产装置，其中菲律宾有一套150kt/a 装置，韩国有一套200kt/a 的装置。我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的研究工作进展较慢。目前铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套100kt/a 水泥缓凝剂生产装置，该装置工艺类同于日本的煅烧转化工艺，于1999 年8月投产，产品已销往铜陵水泥厂、海螺集团铜陵分厂等单位，用户反映良好；另外，陕西华县化工建材厂也建成了一套30kt/a 的水泥缓凝剂生产装置。 国内外对磷石膏作水泥缓凝剂及其对水泥性能的影响也做了相应的研究。如J.H. Potgieter[60]等研究表明磷石膏可以成功的代替天然石膏作为水泥缓凝剂用于普通硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥中。彭家惠等研究指出磷石膏经石灰中和后于800℃煅烧的无水石膏作水泥缓凝剂，克服了磷石膏作缓凝剂时水泥早期强度降低的缺陷，其强度性能优于采用天然石膏的水泥。郑建国[62]等研究指出通过加入适量生石灰使磷石膏改性，可有效消除可溶磷对水泥性能的不良影响。 3.2.2用磷石膏制硫酸联产硅酸盐水泥磷石膏制硫酸联产水泥的工艺原理是将磷石膏高温分解，所得SO3用于生产硫酸，CaO用于生产水泥。20世纪六七十年代欧洲开发出转窑法煤还原磷石膏生产硫酸联产水泥的工艺，1986年云南磷肥厂建成国内第一套磷石膏生产100kt/a硫酸联产100kt/a水泥装置，1999年山东鲁北化工集团公司采用自主知识产权开发了旋风预热器窑外分解煅烧技术，建成600kt/a磷铵装置副产磷石膏制800kt/a硫酸联产1200kt/a水泥装置。从长远来看磷石膏生产硫酸、水泥工艺只要具有一定的规模并大力降低能耗，是有一定竞争力的，不失为是一条具有前景的出路。 3.2.3用磷石膏低碱度水泥和矿渣水泥生产硫铝酸盐、铁铝酸盐水泥等低碱度水泥时，生料配料需要石膏，熟料烧成后，还需要外掺石膏磨制水泥，需要石膏量大，完全可以利用工业废渣磷石膏代替天然石膏。李德栋等研究表明：掺入磷石膏可改善水泥生料的易磨性和易浇性，使生料和熟料产量都有提高，并可改善熟料的凝结特性，随着磷石膏掺入量的增加，熟料的早期强度有下降的趋势。 用矿渣、无水磷石膏和熟料配制的磷石膏矿渣水泥可用于某些特殊工程，其硫酸钙含量可达15%~18%，可防止硫酸盐侵蚀[46]。 3.2.4用作水泥生产中的矿化剂水泥生产中，在生料中加入适量的SO3和F-可起到矿化作用，通过活化二氧化硅来降低液相的形成温度，改善熟料的矿物组成，在实际生产中通常是加入硫酸钙和氟化钙。磷石膏主要成分是二水硫酸钙及少量的氟化钙，无需预处理就可直接作为矿化剂使用，同时还含有少量P2O5，在生产过程中对C3S的形成及游离氧化钙的吸收有促进作用。周志宏等人通过实践证明，磷石膏的矿化作用略优于天然石膏，可达到提高水泥熟料的质量，降低熟料烧成温度的效果。 3.3磷石膏在建材制品方面的应用磷石膏经预处理后煅烧生产的建筑石膏，可以用于制造纸面石膏板、纤维石膏板、空心条板、空心砌块、建筑标准砖以及其他石膏胶结材，如粉刷石膏、嵌缝石膏和充填石膏等建材制品。这些产品具有良好的绝热性和温度调节性，易于施工、装饰效果好，具有很好的市场前景，是磷石膏利用的有效途径。 3.3.1石膏板材处理后的磷石膏可代替天然石膏生产石膏板，这在国外早有成功的经验，如日本、韩国和德国的磷石膏利用率都很高。其中板材的主要形式有纸面石膏板、纤维石膏板、麦草石膏板和石膏隔墙板等。日本每年有2Mt磷石膏制成纸面石膏板，德国和英国每年约有1Mt磷石膏制成纸面石膏板。我国纸面石膏板的开发始于70年代，通过引进、消化和吸收，中国建材集团杭州设计研究院先后开发了400 万m2/a、2000 万m2/a和3000 万m2/a 国产化纸面石膏板生产线；合肥四方磷复肥有限责任公司与合肥鸿鹏商贸有限公司合作开发了磷石膏生产石膏板等装饰材料，可处理磷石膏400 t/d；铜陵化工集团准备建设1套4×107 m2 /a纸面石膏板生产线，以消耗该厂副产的大量磷石膏[68]。据不完全统计，2005年国内纸面石膏板产量约为2×108m2，其中以天然石膏为原料的有(1.4~1.5)×108m2，以磷石膏为原料的为(5~6)×107m2，每年可消耗磷石膏400~500kt；纤维石膏板、麦草石膏板及石膏隔墙板等装饰石膏板总产量约为2×107m2，主要是以天然石膏为原料，约占到90%；磷石膏为原料的只占到10%，仅消耗磷石膏20kt。 3.3.2粉刷石膏粉刷石膏是一种新型的抹灰材料。由于其凝结硬化快、黏结力强、防水性能好、体积稳定性好、质地细腻光滑，具有一定的保温、隔热、吸声性能，施工方便，因此在发达国家应用广泛。据不完全统计，2005年国内粉刷石膏对石膏的需求量约为2Mt，几乎全部是以天然石膏为原料的，所以利用磷石膏生产粉刷石膏的市场前景相当可观，不仅能够节能利废，保护环境，而且还具有一定的经济效益。国内有研究表明，采用石灰中和球磨预处理工艺，制成优等品建筑石膏，在此基础上，利用复合缓凝剂、保水剂的超叠效应，配制出性能良好的磷石膏基粉刷材料，中试和工程试用表明，它的技术经济性明显优于传统粉刷材料，是市场前景广阔的新型粉刷材料。 3.3.3墙体材料欧洲等发达国家石膏墙体材料占全部墙体材料的50%以上，美国更高达70% 。据不完全统计，2005年国内石膏墙体材料产量为60Mt，其中以天然石膏为原料的约55Mt，约占到91.7%；磷石膏为原料的仅占到8.3%，约消耗磷石膏250kt。由于现有的黏土砖耗用大量耕地而被国家明令限制，而烧结类墙材也因为耗能大逐渐被非烧结类墙材所代替，所以利用磷石膏生产非烧结砖和砌块前景相当可观。俞波和陈吉春研究了非煅烧磷石膏砖，通过试验确定了生产高强磷石膏砖原料的配合比及成型压力。赵建华等[72]利用磷石膏研制了耐水性石膏砌块，在实验室进行了工艺配方的研究，并投入实践。2001年，北京力博特尔科技有限公司开发出年产(5~150)×104 m2石膏空心砌块智能化控制生产流水线，投资仅为国外的1/10，目前该装置生产的石膏空心砌块已在建筑行业投入使用。目前，国内石膏砌块的发展较快，山东省建成或拟建40~60 万吨的生产线有4~6 条，预计2010年国内石膏砌块的年产量将达到2000万m2。 3.4磷石膏生产筑路材料用磷石膏对二灰土(用石灰、粉煤灰作固化剂稳定土料)进行增强改性，生产出一种“高性能的磷石膏二灰稳定土半干性基层材料”，可有效避免二灰土作路面基层其早期强度低的缺点，还能进一步改善二灰土的抗裂性，该筑路材料的推广应用可大量消耗磷石膏。法国、比利时、印度、前苏联、美国等都在用磷石膏作筑路材料。美国佛罗里达磷酸盐研究所将磷石膏用于停车场路面，以及将磷石膏用作公路路基，均取得良好效果。 3.5其他方面磷石膏还可以用于生产新型建筑材料，如新型石膏陶瓷装饰材料、石膏基导电材料、石膏基磁性材料、新型隔热材料、新型磷石膏基聚氯乙烯型材、高水速凝固材料——矿山填充剂、自流平材料等。 04 结语 随着我国城市化进程加快，对建材的需求量持续增长，其中石膏建材作为绿色生态建材以其优异的性能而越来越受关注。目前，磷石膏的排放量已经给环境、企业等造成严重的负担，其资源化利用迫在眉睫。磷石膏的资源化利用应重点着眼于生产水泥缓凝剂和建筑石膏胶凝材料。我国水泥工业每年需作缓凝剂的石膏量约5000万吨，这是一个及其广阔的市场，如果利用磷石膏代替天然石膏，既能减少天然石膏资源的消耗，又可大量消耗磷石膏，降低环境负荷。我国石膏胶凝材料的比重还很低，但是随着国家节能减排政策的推广，利用磷石膏生产出来的建筑石膏胶凝材料必将在建材领域扮演重要角色。在此基础上，利用磷建筑石膏生产出来的各种石膏制品如粉刷石膏等也将得到广泛的应用。 目前，虽然国内磷石膏的综合利用虽然取得一些可喜的成果，但是仍然存在一些急需解决的问题，如磷石膏的杂质成分波动不定，预处理成本偏高以及其他化学石膏的冲击等，因而必须加强基础研究, 尽快摸索磷石膏杂质对水泥缓凝剂和建筑石膏板等制品性能的影响规律，加快区域企业的合作力度，完善产业政策以及税收财政政策。 |
