1 磷石膏 磷石膏是磷酸厂、磷肥厂和洗涤剂厂等排出的工业废渣，是一种重要的再生资源。我国磷石膏主要分布在四川、云南、贵州、湖北等地。2018年我国磷石膏排放量接近5亿多吨，占工业副产石膏的70%以上，目前的累计堆放量已超过10亿吨。越来越多的磷石膏排放，不仅堆放需要占用大量场地，而且还会由于长期雨水浸泡，其中的可溶性P2O5和氟化物等有害物质通过水体向环境传递，引起土壤、水系、大气的污染。因此，中国磷肥工业协会将磷石膏做的综合利用正式列为该行业“绿色产业化”发展规划中的一项重要工作。 自流平材料是以无机胶凝或者有机材料为基材，与超塑化剂等外加剂及骨料等 1.1 磷石膏的外观 磷石膏通常为细粉状，颗粒直径5~150ｕm，外观呈灰白、灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色。相对密度为2.22~2.37，容重为0.733~0.880g/cm3。每生产1吨磷酸约排放出4~4.5吨磷石膏。 1.2 磷石膏的化学成分 磷石膏的主要成分是二水石膏（CaSO4·2H2O）,其含量约64%~69%，除此之外还含有磷酸约2%~5%，氟约1.5%，以及游离水和不溶性残渣等，是带酸性的粉状物料。 表1 磷石膏的化学成分（%）
此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素，均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。 1.3 磷石膏的晶体结构 磷石膏是多组分的复杂结晶体，其晶体形式主要有：针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等四种，其胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异。 2 磷石膏配制自流平材料的技术特点 用磷石膏替代天然石膏生产自流平材料，可以充分利用工业副产物中宝贵的硫酸钙资源，不会对环境造成二次污染，并且能减少矿山开采带来的生态破坏，还可以形成化学石膏的新产业和新市场。 2.1 补偿自流平砂浆的收缩性 要补偿自流平砂浆的后期收缩就必须生成一定的结晶钙矾石C3A·3CaSO4·32H20，从钙矾石的分子式可以看出，1mol的钙矾石需结合3mol的CaSO4，所以CaSO4是不可缺少的组分，并且可以由煅烧磷石膏提供。 磷石膏的主要成分是二水石膏（CaSO4·2H20），其自然含水率在25%～35%，如果选择适宜的煅烧温度，可使硬石膏含量达95%以上。 2.2 改善自流平砂浆的强度 由磷石膏制备的半水石膏水化产物，晶型多为柱状或板状，自形程度很高，胶凝状物质较少，柱状或板状晶体交织在一起，无定向排列，形成较为致密的水化产物硬化体，对硬化体的强度发挥十分有效，能产生很高的早期强度和持续稳定的后期强度。 2.3 改善自流平砂浆的施工性 磷石膏中存在多种微量化学物质，通过一些功能外加剂的改性处理，使由磷石膏配制的自流平材料的施工性能优于相同工艺配方的普通石膏自流平，并使流动性也得到一定提高。经过处理后的磷石膏在反应过程中内应力较低，且产生一定的体积膨胀，所以能在施工后减少空鼓、裂纹等常见问题。 2.4 利用磷石膏的环保特性 充分利用工业废渣可再生资源，改变传统原料系统，使资源和能源消耗最小。利用炒锅或回转窑煅烧磷石膏，不产生CO2、SO2等有害气体，不会对环境造成二次污染。 2.5 经济合理性 目前市场上存在的建筑石膏，价格昂贵，每吨大概300元左右，较高的成本导致优良石膏产品为多数用户进一步的接受受到了一定的限制。而磷石膏本身属于工业废料，价格低廉，处理后的磷石膏价格也只相当于天然石膏价格的一半左右，这将使磷石膏制品的成本大大降低。 此外，由于利用磷石膏生产自流平材料属于“三废”利用项目，因而此项目产品可以申请减免部分税收，这必将大大增加该产品的市场竞争力。 3 磷石膏配制自流平材料的技术难点 3.1 磷石膏的外貌特征 磷石膏的微观结构与天然石膏存在显著差异，磷石膏中二水石膏以六面板状为主，较天然二水石膏晶体规整、均匀，其尺度是天然石膏的3～5倍。颗粒分布呈正态分布，粒径主要集中在50～200ｕm，不利于料浆的流动性和触变性，需要在工艺中进行特殊处理以改善晶体结构。 3.2 磷石膏有一定含水量 磷石膏中二水石膏含量大于90%，含水率高(20%～25%)，粘性强，在装载、提升、泵送过程中极易粘附在各种设备上，造成积料堵塞。如果能对磷石膏改性加工、造粒处理，适应砂浆生产工艺的要求，则在砂浆行业中有广阔的应用前景。 磷石膏含有一定有害杂质。 与天然石膏相比，磷石膏的主要差异在于含微量的磷、氟、有机物、二氧化硅等有害杂质，且为粉状。如果不作预处理，直接煅烧成建筑石膏，其标准稠度需水量达85%，凝结时间较长，硬化体孔隙率高，结构疏松，强度低，达不到建筑石膏合格品的要求。 此外，磷石膏还含有碱金属盐，其危害是当磷石膏产品受潮时，碱金属离子沿着硬化体孔隙迁移至表面，水分蒸发后会在表面析晶，产生粉化、泛霜。因此要通过筛分、水洗、中和、浮选等预处理措施消除有害杂质对料浆性能的不良影响，以获得性能稳定且杂质含量符合建材行业要求的二水石膏后，才能对其进行煅烧制备半水石膏。 4 解决上述问题的技术途径 4.1 制备 α～半水石膏 磷石膏加水搅拌成悬浮液，送浮选机并浓缩，除去有机质及可溶性杂质。如果磷石膏相当纯净则可用过滤代替浮选。磷石膏与水混合后，经加热送入反应釜中，在一定条件下重结晶，使CaSO4·2H20转变为α—半水石膏。如前西德Giulini公司、英国ICI公司、我国东南大学等。 4.2 制备 β一半水石膏 磷石膏加水调成料浆，经洗涤、脱水除去磷石中的可溶性杂质及粗大颗粒，如悬浮液呈酸性，加适量的石灰粉或石灰乳中和磷石膏中的P2O5。再生干燥、煅烧、粉磨得到β半水石膏粉。如日本磷酉株式会社、法国Rhone--Poulenc公司、德国Knauf公司等。南京大厂镇建材厂用南京化学公司磷肥厂磷石膏生产的β半水石膏，产品质量已超过二级建筑石膏的标准。 4.3 杂质处理 由于磷石膏的成分随着磷酸厂所采用的原料性能和 4.4 外加剂的改善 磷石膏作为自流平砂浆的主要胶凝材料虽然具有很多优点，但如果直接使用也会在一些方面不满足使用要求。例如凝结硬化快不能满足施工操作要求；需水量太大使强度降低不能满足结构强度要求；晶体结构不利于硬化体强度的发挥；干燥太快而需要提高保水性等；此外，还对其保水性能、凝结时间、粘结性能等其它性能有着较高要求。 因此，在用磷石膏配制自流平砂浆的过程中，需要相应地使用一些外加剂改善该材料的性能。只有保证了以上各项性能，磷石膏自流平的性能所表现的优良的材料性能和施工性能才能为建筑施工人员接受。而不同产地的磷矿石会因为矿石成分的差异而对后续产生的磷石膏的成份、颜色、磷残余量等产生较大影响。所以我们在配制过程中，要针对磷石膏的不同来源、不同物理性能而使用相应的缓凝剂、塑化剂、增强剂和改性剂，使磷石膏自流平的性能指标能得到很好的改善。 磷石膏在自流平材料中的利用可变废为宝，是一条使资源得到综合利用的有效途径，既可充分利用硫资源，又可消除磷石膏对环境的污染，在技术上也不存在难以解决的问题，具有良好的经济效益和开发前景。 |
