1 前言

磷石膏是一种超细酸性废料，其主要成分为CaSO4·2H2O、P2O5、MgO、Fe2O3、Al2O3和CaO等，具有流动性好、不易离析、泌水率低、充填强度较高和自立性好等优点。

磷石膏与含铝相、硅相及铁相的矿物掺合料在碱性环境下能够生成水稳定性好的水化产物钙矾石等，为利用磷石膏制备水硬性复合胶凝材料的实现提供了理论基础。张雷等[1]发现粉煤灰与磷石膏在胶凝活性、酸碱度等方面具有互补性。何春雨等[2]采用正交试验获得了磷石膏-粉煤灰-石灰-水泥胶凝体系的优化配比，并对该体系的养护温度进行了探讨，发现胶凝体系的强度随养护温度的升高而增加，尤其在(70-90)℃间，强度增加更明显，经90℃蒸养13h后，胶凝体系的7d抗压强度可达34.1MPa。Tang等[3]发现磷石膏基胶凝材料用于分层固结充填的最佳配比参数，即水泥:粉煤灰:磷石膏(质量比)=1:1:8或1:2:6，质量浓度为57%时，7d、28d抗压强度分别为(0.17-0.42)MPa和(1.91-2.38)MPa。

上述研究得出了磷石膏分别和硅钙质、硅铝质胶凝材料在不同配比下制备的磷石膏基材料的强度，数据表明，磷石膏基硅铝质材料强度优于磷石膏基硅钙质材料强度，因此本文主要介绍以磷石膏为基料，粉煤灰、磷矿渣等工业固体废弃物为硅铝质材料复合制得的胶凝材料，在多因素条件下的化学活性特征及水化反应机理，揭示微观结构机理与活化效应的内在关系，进而为利用磷石膏进行固结充填提供理论依据和科学支持，为大规模工业应用磷石膏充填磷矿山采空区奠定理论基础。

2 磷石膏基材料的活化效应

2.1 粉煤灰的活化效应

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山灰质混合材料，其主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3和CaO等，可用作水泥、砂浆、混凝土的掺合料。国内外学者对粉煤灰的活化效应已进行了大量的研究。

Anja Buchwald等[4]将粉煤灰效应分为形态效应、活性效应、微集料效应、火山灰效应四大类。J. Perez等[5]认为粉煤灰的微集料效应随着粉煤灰掺量的增加而增强，随着龄期的增加而减弱。C. Famy等[6]研究表明，由于粉煤灰内部具有致密的玻璃态结构以及表面附有保护膜，才使得其火山灰效应较强。王茹等[7]研究表明，在水泥基复合胶凝材料中掺加不同比例的较细粉煤灰后，总孔隙率和大孔比例下降，凝胶孔比例上升。王志勇等[8]研究了粉煤灰在水化环境下的微观结构及水化界面特性，认为其颗粒表面层在水化后期与水化产物发生二次反应，可填充水泥石孔隙。

上述研究对粉煤灰物化特性及活化效应进行了分析，得出粉煤灰的细度、颗粒分布及外界环境条件是影响其活化效应的主要因素，但大部分成果是基于水泥基复合胶凝材料。

2.2 磷渣粉的活化效应研究

磷渣粉是电热法生产黄磷时排放出的一种具有潜在活性的低溶点废渣，其主要成份是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5和F-等，其化学结构与矿渣具有相似性，急冷的磷渣具有潜在的胶凝活性，慢冷的磷渣不具有胶凝活性。

JIU Shaowu等[9]发现磷渣粉细度对水泥早期强度影响较小，而对中后期强度影响显著。磷渣粉掺量在20%时，7d和28d强度都能达到要求；掺量在60%时，磷渣水泥早期强度发展较慢，但后期强度增长率大于基准试样。

相关研究对磷渣粉物化特性及胶凝活化效应进行了分析，指出磷渣粉的细度、颗粒分布影响其活化效应，化学活性受自身微观结构的影响。现有研究均未涉及对磷渣粉颗粒形貌的微观分析，而颗粒形貌会对复合材料的宏观性能产生影响。

2.3 硅铝质胶凝材料的化学活性

硅铝质胶凝材料的活性激发技术有物理、化学以及物理化学联合三种激发方式，其中应用较为广泛的是物理化学联合激发方式。国内外对硅铝质胶凝材料化学活性激发效果进行了大量的研究。

Lu Jinchi等[10]认为，粉末状的强碱可破坏粉煤灰硅铝网络结构并提高其活性。YUAN Yanqiu等[11]研究发现粉煤灰颗粒表面在碱激发剂促进下相互胶联、聚合，碱与其中的硅、铝质反应形成密实的胶凝材料。J. L. Provis等[12]研究氢氧化钙激发剂和粉煤灰反应的动力学过程，并用热重分析法确定了各种氢氧化钙/粉煤灰比率的水化温度和时间函数。E. Henrichsen等[13]研究发现，物化性能接近的粉煤灰对于增加水泥非结合水量的数量相差较大，因此，不能仅仅把粉煤灰对水泥水化的影响归因于其“微集料效应”。杨静等[14]研究发现，无论激发剂单掺或复掺均能够显著改善磷渣粉的缓凝作用，掺入效果明显的有：单掺0.5%Na2SiO3、2%Na2SO4、2%KA1(SO4)2、2%A12(SO4)3；复掺0.5% Na2SiO3+1%Na2SO4和0.5% Na2SiO3+1% Al2(SO4)3，尤以单掺0.5%的Na2SiO3效果最好。A. Dauzeres 等[15]研究了生石灰对粉煤灰水泥多组分体系的激活作用。生石灰加入后能加快高钙粉煤灰的反应速率，但在低钙粉煤灰中，生石灰的加入只对水化的初期有促进作用，在后期就起了阻碍作用。V. DUCMAN等[16]发现Ca2+离子不仅可以改变粉煤灰玻璃相的结构及Si、Al配位状态，从而增加玻璃相结构，提高其活性；而且一定环境下还可使Si-O、A1-O键发生断裂，从而使整个体系的化学活性提高。

上述研究主要侧重于两个方面：

(1) 从物理和化学两方面分析了碱性激发剂对硅铝质胶凝材料化学活性的激发影响，主要侧重于定性分析，未统计其化学键位的变化规律，因此需要对硅铝质胶凝材料活性激发效果进行定量分析；

(2) 研究了水泥基中不同环境条件下的钙质对其表面解聚及化学活性激发效果，并未涉及磷石膏基中硅铝质胶凝材料表面解聚及化学活性激发效果的研究。

2.4 磷石膏基材料的活化效应评价方法

Yang Wencu等[17]提出反应率法，从热力学与动力学两方面评定矿渣的水硬活性。该法与化学分析法相比，不会因形成矿渣的热历史不同而产生偏差；与强度试验法相比，避免了因强度试验条件不同而造成试验结果不可比；与结构分析法相比，不仅能反映矿渣的内部结构特征，而且能反映同一种矿渣因其颗粒度或其比表面积的差异所造成的活性差异。

马保国等[18]采用Ka-JCP法、非蒸发水量及反应程度等评价方法，系统研究在水热碱性环境、水泥水化环境下粉煤灰、合金矿渣等硅铝质胶凝材料活性，建立了硅铝质胶凝材料化学活性综合评价体系，并提出了化学活性反应时效性贡献率的概念，揭示了硅铝质胶凝材料各时间段反应效率主导与辅助作用的转变规律。宋军伟等[19]探讨了孔体积分维数与孔隙率、孔表面积、孔分布及磷渣掺量的关系，提出用孔分形维数描述材料的微孔结构及相关物理化学性能。

硅铝质胶凝材料化学活性评价方法中，应用最为广泛的是清华大学廉慧珍提出的活性率Ka值法，该方法能准确地通过测定固硫渣中活性SiO2和活性Al2O3的含量，来表征固硫灰渣的活性；武汉理工大学马保国等提出的Ka-JCP法及建立的硅铝质胶凝材料化学活性综合评价体系，是目前评价指标较为全面，且能科学反映硅铝质材料活性激发效果的评价方法之一。

3 磷石膏基材料微观反应机理

国内外关于磷石膏基复合胶凝材料微观反应机理研究大多集中于以磷石膏为主要原材料，通过与粉煤灰等硅铝质材料复合，在碱性环境中受激发形成胶凝体系。

Fernandez等研究表明粉煤灰受碱激发主要包括四个阶段：硅铝相溶解、碱液扩散、硅铝胶体的生成和硅铝胶体的沉积。Davidovits和Deventer[20]于20世纪初期，研究发现复合胶凝材料反应机理主要分为三步：

(1) 在高碱环境下，胶凝材料中硅铝酸盐的溶解；

(2) 硅、铝酸根离子扩散、定位和缩聚形成聚态凝胶单体；

(3) 聚态凝胶单体缩聚互联形成高分子聚合物。

Criado等[21]构建了粉煤灰基复合胶凝材料的纳米结构模型，从高湿度和低湿度两个角度定性解释了粉煤灰基复合胶凝材料的化学组成及结构变化过程。Smilauer Vit等[22]为了定量解释复合胶凝材料的反应机理过程，构建了复合胶凝体系体积分数量化模型，结果表明，该模型不仅证明与试验结果相吻合，而且能清晰地区分复合胶凝体系反应过程中未反应的硅铝相、硅铝凝胶固体颗粒及开口孔隙。进入二十一世纪，Dauzeres等[15]研究发现，钙组分在增加复合胶凝材料结构无序性的同时也降低了原材料的聚合度。在此基础上，Traina等[23]研究均表明：复合胶凝材料中钙含量的增加会降低其孔隙率，从而使得抗压强度增加。

对于复合胶凝材料反应机理模型，研究大多集中于定性模型的建立，而对于定量模型的建立比较少见；其次对于反应机理，研究多数侧重于碱组分、硅铝组分及钙组分，而对于水在其中的作用则并未证实；与此同时，对于钙组分的作用机制并未形成可靠的理论，因此也一定程度上制约了含钙工业固体废弃物的大规模工业应用。

4 结语

综上所述，磷石膏基材料的活化效应影响因素是多方面的。目前对磷石膏基材料反应机理的研究主要集中于碱组分、硅铝组分及钙组分的作用，研究大都集中于定性和半定量模型的建立，而定量的模型较鲜见，有待进一步探索和建立，以便为磷石膏基胶凝材料的配制生产提供可靠的指导。