以脱硫石膏为原料，α-半水石膏与 β-半水石膏分别采用蒸压法和煅烧法制得。讨论 α-半水石膏的工艺条件，并结合 XRD 与 SEM 初步探讨 α-半水石膏与 β-半水石膏的形成机理。结果表明在 α-半水石膏的形成机制是溶解-析晶，β-半水石膏是二水石膏直接脱水。

1 引 言

脱硫石膏是工业烟气湿法脱硫的副产物。我国是煤电大国，脱硫石膏排放量巨大，在热电厂已堆积如山，对环境有着潜在严重影响。脱硫石膏资源化利用的主要途径是将其转变成半水石膏，作为胶凝材料用作建筑材料。煅烧法是最常用的制备半水石膏的工业方法，所得产物为 β-半水石膏。半水石膏的另一种变体—α-半水石膏，因其强度高、综合性能优异已成为石膏制品发展方向。近年，研究者在 α-半水石膏的制备方法方面取得了较大进展，发展了干闷法、蒸压法和常压盐溶液水热法等。蒸压法具有时间短、产率高、易于工业化生产的优势。本文以脱硫石膏为原料采用蒸压法制备了 α-半水石膏，探讨工艺参数对于产物的影响; 并通过比较煅烧法所制备 β-半水石膏和蒸压法所制备 α-半水石膏的物相、形貌，对脱硫石膏转化为半水石膏的机理进行了探讨。

2 实 验

脱硫石膏来自武钢自备电厂，为黄褐色粉末，含水率 18.3% 。其主要物相为二水石膏，另有少量方解石、石英和水镁石( 图 1a) 。二水石膏呈晶形发育较好的板柱状，粒径几微米至 20 μm( 图2) 。

实验步骤: ①α-半水石膏粉制备与表征: 按脱硫石膏 100 份，硫酸铝( 化学纯) 0.2 份、柠檬酸钠( 化学纯)0.02 份的比例称取原料→按照 100 份原料、50 份水的比例加水混合均匀装入容器→将容器放入蒸压釜升温至一定温度，恒温 5 h→迅速放气减压→从蒸压釜中取出容器，倾去表面多余的水→取部分产物浸泡到无水乙醇中终止其水化，作为后续 XRD、SEM 分析用样品; 其余产物迅速放入升至一定温度的烘箱中干燥 16 h→将干燥产物粉磨并过 60 目筛，即得到了 α-半水石膏粉→将所制备 α-半水石膏粉与掺有 0.01% 柠檬酸缓凝剂的水混合( 水固比0.6) ，在40 mm ×40 mm ×160 mm 的试模中浇注成型→2 h 脱模后在室温放置24 h→于40 ℃ 干燥至恒重，进行抗压强度测试，取 3 个以上样品的测试值平均。②β-半水石膏粉制备: 按照一般工业方法，将脱硫石膏在 140 ℃恒温加热 12 h 制得。

3 结果与讨论

3.1 工艺参数对 α-半水石膏的影响

蒸压温度的影响: 从不同蒸压温度所得 α-半水石膏样品( 100℃ 烘干) 的 X 射线衍射图( 图3) 可以看到: 120℃得到的样品( 图 3a) 没有半水石膏生成，135℃ 和 150℃ 得到的样品( 图 3b、c) 没有石膏残留，都转化成了半水石膏，而且这两个温度没有显著差别，更高温度( 165℃) 样品的物相组成也与此相同。由此说明，蒸压条件下石膏向半水石膏的转变存在一个相变温度，超过此温度即会发生转变，而不是一个渐进的过程。表1给出了不同蒸压温度下所得的 α-半水石膏的抗压强度。120℃样品不具胶凝性，无法成型，不能测试其强度。135℃ 蒸压的样品其强度最高( 9.8MPa) ，而蒸压温度更高的样品其强度反而降低。150℃ 样品与 165℃ 样品的强度没有显著差异。造成这一现象的原因可能是由于蒸压温度过低不能生成半水石膏; 蒸压温度过高产物转变为了Ⅲ型硬石膏，而Ⅲ型硬石膏的XRD衍射数据与半水石膏没有差别。

干燥温度的影响: 从150℃蒸压产物在不同温度下烘干所得样品的XRD图( 图4) 看，60℃ 烘干样品( 图 4a) 中除了半水石膏，还有不少二水石膏; 100℃与 120℃烘干样品( 图 4b、c) 中存在大量的半水石膏，只有及其少量的二水石膏。据文献报道，二水石膏与半水石膏的溶解度在 97℃相等，低于此温度半水石膏溶解度更大。因此，温度低于 97℃ 时，半水石膏容易转化为二水石膏。蒸压产物中存有较多游离水，当烘干温度不足以阻止半水石膏水化时( 60℃) ，残留水将与蒸压生成的半水石膏反应生成二水石膏，达到一定温度后( 100℃) 二水石膏即不会产生。从表2列出的不同干燥温度所得样品之抗压强度看，100℃ 烘干样品的强度最高，120℃ 的其次，60℃ 烘干样品强度显著低于其它。半水石膏水化是试块产生强度的根源，60℃ 烘干样品中本来就有较多二水石膏，强度自然会偏低。对不同烘干温度样品的显微结构观察表明( 图5) ，150℃蒸压所得 α-半水石膏整体呈束状，单个晶体为纤维状。但不同温度烘干样品其显微结构亦有差异: ①100℃ 烘干样品与直接浸泡到无水乙醇中的样品基本完全一致( 图5b) ，为结晶完美，晶面洁净的长纤维束状，纤维束多在100μm 或以上，纤维之间结合紧密; ②60℃烘干样品的纤维束较短( 图5a) ，多在50μm 以内，可能是半水石膏水化、崩解所致; ③120℃烘干样品纤维束开裂明显，晶面不够洁净，粘着有一些细小粒子( 图5a) ，这可能意味着半水石膏出现了局部分解。这种显微结构的差异直接导致了它们水化后试块强度的不同。

3.2 半水石膏形成机理探讨

二水石膏空间群 C2/c，其结构可视为 Ca2+联结[SO4]2-四面体构成双层结构层，H2O 分子分布在双层结构层之间。结构层与( 010) 面网平行，因此石膏典型的晶体形态为板状{010} 。半水石膏的晶体结构与二水石膏非常相似，可以看成结构层之间的水分子数量减少引起结构细微调整。仅从结构角度看，二水石膏转化为半水石膏可以只是结构层间的水分子逸出，结构层略微调整即可实现。当然先溶于水，达到过饱和再从溶液中析晶也是途径之一。从脱硫石膏转化产物的 X 射线衍射图看，无论是脱硫石膏 135℃蒸压得到的产物( 图 1b，α-半水石膏) ，还是 140℃恒温加热得到的产物( 图 1c，β-半水石膏) 其衍射峰的峰位一致，都与标准PDF 卡片#80-1235( 半水石膏) 吻合，即产物均为半水石膏。但 α-半水石膏的衍射峰半高宽窄，峰形对称，散射背底低，这些说明它的结晶状态良好，存在的缺陷少; 而 β-半水石膏的衍射峰存在宽化，弥散与不对称，并且散射背底较强，说明 β-半水石膏结晶不好，存在较多缺陷。图 6a 为 135 ℃蒸压条件下转化产物的 SEM 照片，产物从釜中取出后直接浸泡在无水乙醇中，为 α-半水石膏。

从图6a 可以看到，α-半水石膏与100℃烘干样品一样为纤维束状集合体，单根纤维断面近乎四边形，晶面平整、洁净，晶棱清晰平直。这些特征与 XRD分析结果一致，都说明 α-半水石膏结晶完好，为比较理想条件下析晶的产物。图 6b为脱硫石膏直接加热产物( β-半水石膏) 的 SEM 照片。β-半水石膏的晶体形貌继承了二水石膏( 图2) 原先的板柱状，呈二水石膏的假象，但表面出现较多纵向裂纹。其原因可能是加热过程中，水分子从结构层间直接逸出，晶胞体积收缩引起的内应力造成了裂纹。但脱水过程中 Ca2 +和[SO4]2-四面体间的错位不大，因此 β-半水石膏的晶体形貌仍然保持原有的板柱状。β-半水石膏的形成机制应为二水石膏受热，结构层间的水分子直接逸出，而转变成了半水石膏。整个过程都是在固相条件下完成，没有析晶过程。对比 α-半水石膏与 β-半水石膏可以看到，前者的晶体结构更加完善，这与牟国栋等的研究结果一致。Singh 等指出，β-半水石膏水化时的需水量高于 α-半水石膏，其原因应当与前者存在较多裂纹，结构疏松，比表面积较大有关。

对比 β-半水石膏和 α-半水石膏的形成条件表明，前者形成于干热空气中，后者形成于具有饱和蒸汽压的湿热条件下。干热条件下，二水石膏结构层间水蒸发直接转变为半水石膏，这一过程如图 7a 所示; 在湿热条件下，每个二水石膏颗粒表面包裹着一层水膜，石膏局部溶解与水膜中，当达到过饱和时，从水膜中硫酸钙成核、析出结晶。由于此时周围环境充满饱和水蒸汽，且为高温条件( 135 ℃) ，因此析出半水石膏。随着时间延长，溶解-析出交替反复发生，最终形成了结晶完好的半水石膏纤维束状晶体。也既是 α-半水石膏的形成机理如图 7b 所示，为典型的溶解—析晶过程。

4 结 论

( 1) 将脱硫石膏直接加热和在一定条件下进行蒸压处理分别获得了 β-半水石膏和 α-半水石膏。在实验条件下，形成 α-半水石膏最佳的工艺条件为 135℃蒸压处理 5 h 后迅速在 100℃烘干，此时获得的样品强度最高;

( 2) α-半水石膏远比 β-半水石膏结晶完好，前者呈纤维束状，后者呈板柱状的石膏假象，表面有较多裂纹;

( 3) α-半水石膏的形成机制为溶解-析晶，β-半水石膏的形成机制为直接脱水。