工业副产石膏制备 α 型半水石膏的研究进展

曹涌钢、张子龙、李泽皓、李泽佑、谷 音、薛 葵、王佳亮、黄 伟

摘要：伴随着工业的快速发展，工业副产石膏的排放量激增，目前其以堆积填埋为主的处理方式不仅浪费了大量资源，还严重污染了生态环境,因此，大规模消纳工业副产石膏迫在眉睫。石膏物相中，α型半水石膏具有优异的性能，广泛应用于各种实际工程。利用工业副产石膏制备α型半水石膏，实现石膏的高附加值利用，具有巨大的应用价值。其中，工业副产石膏的预处理方式、α型半水石膏的制备方法及其晶型调控，是制备α型半水石膏的重要影响因素。基于此，本文针对国内外α型半水石膏的工业化来源，及其制备的关键技术展开了综述：归纳了物理法及化学法等预处理方式对工业副产石膏净化与提纯的影响；讨论了α型半水石膏的结晶机理，对比分析与评估了不同的制备方法；梳理了搅拌、球磨等晶型调控方法，重点分析了转晶剂对α型半水石膏晶型的影响，并指出其转晶机制。

关键词 工业副产石膏；α 型半水石膏；预处理；制备方法；晶型调控

石膏是一种环保的气硬性胶凝材料，具有轻质、保温、隔音等优点，广泛应用于建筑、道路、装饰等领域[1-3]。根据来源划分，石膏主要分为天然石膏与工业副产石膏，其中，天然石膏储量有限，是一种不可再生资源；而工业副产石膏排放量巨大，目前，其处理方式仍以堆积填埋为主，这不仅占用了大量土地资源，还会对环境造成二次污染[4]。因此，科学利用工业副产石膏，是一种解决天然石膏短缺、缓解环境污染的重要举措。

常见的工业副产石膏主要成分为二水石膏 (CaSO4·2H2O, DH)，DH经脱水可形成无水石膏 (CaSO4, AH)与半水石膏 (CaSO4·0.5H2O, HH)，并在一定条件下可实现相互转化，如图 1 所示[5]。其中，AH 又称硬石膏，其较高的制备能耗及不稳定的力学性能，限制了其工业规模化制备，一般由天然无水石膏制备而得。

HH 可分为 α 型半水石膏 (α-CaSO4·0.5H2O, α-HH) 与 β 型半水石膏 (β-CaSO4·0.5H2O, β-HH)。其中，α-HH又称高强石膏，具有强度高、用水量少等优点，其性能和工业价值均优于 β-HH，广泛应用于制备自流平砂浆、新型墙体材料、陶瓷[6-7]等方面。目前，利用工业副产石膏制备 α-HH 已成为大量消纳工业副产石膏的重要方式。低成本的预处理措施，适宜的α-HH制备方法以及高效的晶型调控方式，是制备高质量α-HH的关键因素，因此，本文综述了工业副产石膏制备 α-HH 的研究与应用，从该三方面因素梳理分析了当前国内外研究现状和存在的问题。

1 工业副产石膏的来源及主要成分

目前，我国工业副产石膏累积堆存已超 10 亿吨，年新增排放达 2.2 亿吨，其中，常见的可用于制备 α-HH 的工业副产石膏主要有脱硫石膏与磷石膏，二者排放总量约占 70%[8]。

1.1 脱硫石膏

由于燃煤烟气中含有大量的硫氧化合物（SOx），作为燃煤大国，过去我国多地区出现严重的酸雨[9]。

湿式石灰石-石膏脱硫法是吸收燃煤烟气中 SOx常见的方式，其副产物脱硫石膏年排放量可达 1.2 亿吨[10]。

大量研究表明，脱硫石膏可直接作为建筑辅助材料，广泛应用于实际建筑工程[11]。另外，脱硫石膏还可作为优质硫、钙来源，改善土壤盐分[2]和提高植物产量[1]。然而，作为辅助材料，脱硫石膏利用效益仍然较低[12]，且其本身含有一定的有毒元素，如 As、Hg、Cd、Pb 等[13]，在应用过程中会对生态环境产生一定负面影响[14]，这制约了脱硫石膏进一步的消纳利用[15]。

1.2 磷石膏

磷石膏是生产磷酸的副产物[16]，每生产一吨磷酸大约排放 5 吨磷石膏，全球年排放量为 1.0 亿~2.8 亿吨[17]，其中，我国年排放量达 0.75 亿吨[18]，主要分布在鄂、滇、黔、鲁、皖等省，其中鄂、滇、黔三省的排放量占全国的 64.2%[19]。近年来，我国磷石膏排放量随着磷肥产业的发展而迅速增加，截至 2020 年，其累计堆积量已经超过 8 亿吨[19]，目前，磷石膏的处理方式仍以堆积填埋为主，这不仅浪费土地资源，还降低土壤 pH 值，破坏生态平衡[20]。尽管磷石膏已被广泛用作水泥调凝剂、土壤改良剂及道路填料等[21-22]，然而，其较脱硫石膏具有更多的杂质，需要更高的处理成本，使得全球磷石膏的总利用率仍不足 15%[23]。

1.3 其他石膏

此外，工业副产石膏还包括钛石膏、氟石膏、柠檬石膏、芒硝石膏、盐石膏、硼石膏、乳酸石膏等，以及陶瓷企业废弃的模具石膏。其中，钛石膏又称红泥，是采用硫酸酸解钛铁矿时产生的废渣。氟石膏是由萤石与浓硫酸反应制备氢氟酸所形成的工业副产物[24]。柠檬酸石膏，俗称钙泥，是通过钙盐沉淀法制备柠檬酸过程中生成的工业废渣。芒硝石膏是钙芒硝矿采用堆浸法析出硫酸钠时产生的废渣。盐石膏、硼石膏和乳酸石膏分别是在生产盐、硼酸和乳酸过程中产生的以 DH 为主的废渣。由于其他石膏在工业副产石膏中占比较少，这使得当前对石膏的研究集中在脱硫石膏与磷石膏，而忽略了对其他石膏的研究探索。

然而，其他石膏仅是占比少，但排放量依然庞大，其潜在的利用价值不容小觑，因此，对其他石膏的应用研究也是未来的发展趋势。

1.4 工业副产石膏的主要成分

受制于工业副产石膏的来源及生产工艺，石膏成分存在着差异，不同种类石膏的化学组分与晶型差异较大，如表 1 所示，工业副产石膏的主要成分为 CaSO4，同时含有 Fe、Si、Mg、Al 以及有机物等杂质。其中，脱硫石膏的 CaSO4含量最高，约 74%～80%；钛石膏其次，含量仅约 67%～76%，但其铁相含量最高；磷石膏中 CaSO4含量最低，约 63%～72%，且其含有大量的磷、氟等杂质。脱硫石膏、磷石膏与钛石膏晶型分别以颗粒状、板状与棒状为主，如图 2 所示[5,25-26]。

2 工业副产石膏的预处理

工业副产石膏往往含有一定量的有害杂质（见表 2），这影响了 α-HH 的制备与性能，因此，通常需要对其进行预处理，常用的预处理方法有物理方法与化学方法等。

2.1 物理法

2.1.1 水洗法

水洗法是最常见的石膏预处理方法，能有效去除石膏表面粘附的有机物、可溶磷及可溶氟，提高石膏白度，然而该方法难以去除不可溶杂质，可与其他处理方法结合使用。将磷石膏和水按 1:3 比例混合水洗后，可去除 94%和 83%可溶性磷和氟，其制品白度由 49.2%提高至 69.4%，如图 3 所示[41]。降低磷石膏和水的比例至 1:2.5时，洗涤 7次，然后连续使用 20%生石灰水溶液中和处理，得到的磷石膏 pH值约为 7.0，且杂质含量明显减少[42]。然而水洗法需水量大，且会产生大量的污水引起二次污染。基于此，郭国清等[43]对水洗法进行改进，将磷石膏料浆经一次过滤、两次逆流洗涤后配制成改性料浆，以生石灰、重质氧化镁和氨水配制为改性剂，经过充分反应后再次过滤可得到无害磷石膏，显著降低了用水量。

2.1.2 浮选法

传统浮选法是基于有机物与水的密度差特性，将石膏与水按一定的比例输送至浮选设备，通过搅拌与静置，去除液体表面的悬浮物质。正/反浮选法是在传统浮选法基础上，通过添加浮选剂吸附目标物/杂质使其浮在液体表面，以达到除杂效果。Du 等[44]将磷石膏分别以甲基异丁基甲醇和十二胺为浮选剂进行反/正浮选处理后，有效去除了其中的可溶磷，显著提升了磷石膏的纯度与白度。由图 4 可知，磷石膏原矿表面存在缺陷且有大量杂质颗粒，而磷石膏精矿晶面较为平坦，表面杂质明显减少，制得的 α-HH 水化产物更致密，强度更高。Qi 等[45]分别以氢化钾和十二胺盐酸盐为浮选剂对磷石膏进行反/正浮选提纯，提纯后其白度和纯度分别提高至 69.2%和 97.24%，可溶磷和氟含量分别降低至 0.046%和 0.024%。相较于水洗法，该法的除杂效果更为明显，且减少了用水量，然而其工艺更复杂，难以实现大规模预处理。

2.1.3 球磨法

球磨法是通过机械研磨来改变石膏的颗粒粒径，增大其比表面积，虽不能直接去除杂质，但该方法往往与其他预处理方法相结合，如球磨水洗、球磨酸处理及球磨浮选法等[44,46]。Chen 等[47]将磷石膏置于含乙酸和非离子表面活性剂脂肪醚的溶液中进行球磨，发现球磨能改善乙酸与杂质反应的化学微环境，有利于去除可溶磷并提高白度。球磨法也能改善石膏的颗粒形貌和级配，进而提高其力学性能[41]，同时凝结时间会随着球磨时间的增长先降低后增加，最佳球磨时间为 20min[48]。

2.2 化学法

2.2.1 煅烧法

将工业副产石膏置于高温中煅烧，可使其中的杂质分解为气体，或转变为难溶性的磷酸盐类化合物。

Jiao 等[48]将干燥处理后的磷石膏置于 400℃下煅烧 2h，有效去除了共晶磷和磷酸盐等杂质。顾青山等[49]用马弗炉对磷石膏进行 750℃的煅烧，发现其大部分酸性物质在煅烧后能被有效去除，氟含量从 0.24%降至0.1%，其中可溶氟含量从 0.08%降到 0.01%。图 5 表明[50]，随着煅烧温度的增加，磷石膏中总氟含量与可溶氟均明显下降，总磷质量比则因结晶水的失去有所上升；当煅烧温度高于 400℃时，可溶磷与共晶磷明显降低。此外，煅烧法还能提高石膏的比表面积，促进 DH 溶解和 α-HH 成核速率[51]。煅烧法能有效去除磷、氟等杂质，是去除共晶磷唯一的有效途径，然而此法存在能耗高、处理效率低等缺陷。

2.2.2 石灰中和法

石灰中和法是将工业副产石膏与石灰或石灰乳混合以降低其酸性，将可溶氟及可溶磷转化为难溶盐以达到去除效果，然而该方法不能去除共晶磷，反应如式 (1)、式(2)所示。

Li[52]与 VILLALÓN FORNÉS[53]等分别用石灰与石灰乳对磷石膏进行中和处理，均有效去除了其中的可溶氟与可溶磷。Wang 等[54]对比分析了不同石灰含量对磷石膏中可溶杂质浓度的影响，如图 6 所示，随着石灰的加入，可溶性氟和磷浓度均明显降低，当石灰含量为磷石膏质量的 1%时，可溶氟和磷的含量分别降至 0.71mg/L 和 0.041mg/L。然而，转化形成的难溶盐的后期溶解会对石膏制品产生潜在危害，因此，可在石灰中和处理后进一步使用浮选法，加入浮选剂将不溶性磷和氟去除[54]；或以聚合硫酸铁或聚合氯化铝为固化稳定剂，有效降低有害物质的浸出，制备出无害磷石膏[55]。

2.2.3 酸处理法

酸处理法是通过添加柠檬酸、草酸等酸性溶液，分解杂质表面的包裹相，使其暴露于石膏晶体颗粒表面，然而该方法依然不能除去硅与无机碳等不溶性杂质。Zhou 等[39]采用 4%的柠檬酸对磷石膏进行预处理，有效去除了其中的氟化物和有机物杂质，经水洗涤后得到了纯度较高的优质石膏。汪初雷等[56]以模拟废酸(硫酸质量分数为 30%)与钛石膏进行搅拌酸洗 1h，发现能有效降低样品中铁、镁、铝等杂质，其中铁的浸取率可达到 83%。Cai 等[57]采用草酸对磷石膏进行净化，通过破坏部分石膏晶体，去除了晶间磷酸盐杂质，如式(3)~式(5)所示。当草酸浓度为 1%时，石膏表面出现了主要成分为草酸钙的沉淀物，随着草酸浓度进一步提高，石膏表面的平整度下降，侵蚀程度加深，被更多的草酸钙块覆盖，导致石膏的性能降低，如图 7 所示[57]。但同时，酸的加入，会带来设备腐蚀以及废液排放的问题。

3 α-HH 的制备方法

近年来，学者们对 α-HH 的结晶机理及其影响因素进行了大量的研究。目前，对 α-HH 的形成机理，一般认为是溶解再结晶的过程，如图 8 所示[58]，DH 在饱和水溶液或水蒸气介质中，当溶解释放的 SO42-和Ca2+浓度达到过饱和时，生成的 α-HH 晶核会形成螺旋台阶层，并在 CaSO4 晶体过饱和度的作用下不断在台阶层堆积，最终形成结晶完整的 α-HH。目前，工业副产石膏制备 α-HH 的常见方法包括加压法与常压法等。

3.1 加压法

根据原料形式不同，加压法可分为传统蒸压法、半干法和加压水溶液法。加压法所需的能耗都较高。

传统蒸压法又称加压水蒸气法，将块状的 DH 在 120～160℃的加压条件下反应一定时间，经干燥粉磨后得到 α-HH，如图 9 所示。该方法制备流程简捷，工艺较为成熟，适合大批量工业化生产，是国内常见的工业化生产 α-HH 的方法。然而传统蒸压法耗能较大，且蒸压过程中往往受热不均，这使得石膏原料反应不完全，制得产品品质较差，尤其是对于大量松散堆积的粉状石膏，因此，将粉状石膏压制成块状后进行蒸压，得到的 α-HH 性能更为优异[59]。但压制的参数，包括压制压力及尺寸、试块的含水率、转晶剂是否适用等问题缺乏研究。

半干法是将粉状石膏经过水洗、浮选等预处理后，加入含有转晶剂的溶液制成较湿润的块状后进行蒸压。Duan等[5]将硫酸铝与柠檬酸钠作为转晶剂溶液加入至磷石膏中制成5cm大小的样品，置于高压釜中，在压力 0.17MPa，120℃条件下蒸压 4h，经干燥后研磨制得 α-HH，其抗弯强度可达 6.7MPa。Li 等[60]将脱硫石膏与转晶剂混合得到含水率约为 18%的混合物，无需经过压制成型或制成浆料等工序，直接于高压釜中充分反应后制得 α-HH。该法介于传统蒸压法与加压水溶液法之间，不仅实现粉状工业副产石膏在传统蒸压釜中的适用性，还能添加转晶剂及适宜的水分，制备出更高质量的 α-HH。

加压水溶液法是以水为溶剂将石膏制备成一定浓度的浆料，同时添加转晶剂，在反应釜中蒸压一定时间后，经过洗涤脱水、干燥粉磨得到 α-HH。蒸压设备、料浆、转晶剂均是影响产品质量的重要因素。由图 10 可知[61]，α-HH 的转换率随着蒸压温度的升高而增加，当蒸压温度大于 120℃时，DH 全部转换为 α-HH，其相对结晶度及其抗压强度随着蒸压温度的升高先增加后降低。Jiang 等[62]以硬脂酸为转晶剂，采用加压水溶液法制备 α-HH，发现以 10%浆料浓度，在 150℃情况下蒸压 4h 效果最佳。秦吉等[63]以乳酸石膏为原料，使用有机酸及丙三醇为复合转晶剂，采用加压水溶液法在 120℃条件下反应 2h 制得抗折强度为6.47MPa 的 α-HH。加压水溶液法可制备出晶型发育良好的 α-HH，然而该方法会产生大量含磷、氟等杂质的废液，该废液的回收利用也是需要解决的一大难题。

3.2 常压法

常压法是在含盐、无机酸、醇等水溶液中，加入转晶剂，在常压温和条件下将 DH 转化为 α-HH。相较于加压法，常压法能耗低且能为 α-HH 的结晶提供液相环境，制得的 α-HH 强度更高，但其制备工艺较为复杂。溶液的加热方式主要有油浴加热、水浴加热和微波加热法等，其中，微波加热法具有加热均匀、加热快、热量损失小，以及降低反应活化能、减少反应时间等优点[64]。

溶液中 DH-HH 之间的相变温度由水活度决定，由式 (6)可见，水活度越小，相变温度越低[65]。其中KDH-HH为相变温度，Ksp,DH与 Ksp,HH分别为 DH 与 HH 的溶度积常数，αH2O 为水活度。

盐、无机酸、醇的加入能有效降低了溶液中的水活度，进而降低 DH 的相变温度，如图 11 所示[18]，石膏的稳定顺序为：I 区 DH> AH> α-HH；II 区 AH> DH> α-HH；III 区 AH> α-HH> DH。其中，DH 为 I 区稳定相，AH 为 II 区与 III 区稳定相。在 III 区中，DH 首先转化为 α-HH，再转化为 AH，因此，需要控制溶液浓度、温度、转化时间等来减缓 AH 的形成，从而为 α-HH 的制备提供有利条件。

根据加入的溶质不同，常压法可分为常压盐溶液法、常压酸化法和常压醇水法等。

常压盐溶液法即在常压下，将 DH 置于含 K+、Na+、Mg2+、Ca2+等离子的盐溶液中，加入转晶剂加热至一定温度后进行洗涤、过滤、干燥之后得到 α-HH。盐溶液的种类与浓度、转晶剂的种类与用量、反应温度与时间均是制得 α-HH 品质的影响因素。Ma[29]以通过预处理的磷石膏为原料，常压条件下，在 CaCl2溶液中合成良好的 α-HH；Sirimahasal 等[66]以 95℃、常压条件下的 NaCl2溶液，在 7h 内实现了柠檬石膏从DH 到 α-HH 的完全转化。然而其中引入的氯离子会对设备会产生较大的腐蚀，并产生有含氯的废水。因此，Wang等[67]研究了在无氯体系下以乳酸石膏制备 α-HH，发现随着 NaNO3/Mg(NO3)2比例的增加，α-HH的形成时间缩短，长径比提高，如图 12 所示。Guan 等[68]对盐溶液进行多次利用，发现离子浓度虽随着循环次数的增加逐渐降低，如图 13 所示，但在循环七次不添加任何盐的情况下，此时的离子浓度仍高于 α-HH 相变所需的溶液临界浓度。

常压酸化法使用的酸主要有磷酸、盐酸、硫酸等[18]。Chen 等[69]以磷石膏为原料，在常压 H3PO4-H2O溶液中，添加复合转晶剂，制得了超高强 α-HH，其 2h 抗折强度为 6.56MPa，绝干抗压强度为 52.4MPa。

Lin 等[70]在 HCl 溶液体系中利用磷石膏制备 α-HH，其中，当在 HCl 浓度为 6.0mol/L、反应温度为 80℃条件下，反应 30~60min 制得的 α-HH 效果最佳。值得注意的是，当 HCl 溶液循环利用次数小于 4 时，仍能制得尺寸均匀、表面光滑的 α-HH。然而酸溶液具有一定的腐蚀性，这制约了该方法的进一步推广。

常压醇水法是在水中加入一定量的醇类物质，构成非电解质溶液，实现在温和条件下 DH 向 α-HH 的脱水转化，其中常用的醇有乙二醇、丙三醇、甲醇等[71]。醇水溶液不仅水活度低，而且具有介电常数及离子扩散系数低、溶液粘度较高等特点，有利于 α-HH 形成。Yang 等[58]以脱硫石膏为原料，在丙三醇体积比为 6%的体系中，在 92℃常压下反应 4 h，制备了晶型发育良好，长径比为 35:1 的 α-HH。怀立业等[72]发现，增加溶液反应温度以及乙二醇浓度，均能减少DH向α-HH转化的诱导时间，促进了DH的脱水转化，如图 14 所示。与常压盐溶液法和常压酸化法比，醇水法含有的杂质离子较少，对设备腐蚀较小，可制备纯度较高的 α-HH。

尽管上述制备方法的可行性已经得到多数学者的认可，然而，目前仅有传统蒸压法能在实际生产中得到应用，除此之外，其余方法均较为复杂，废水的回收、溶液的循环利用、有害离子的危害等仍是有待解决的问题，难以实现规模化生产。

4 α-HH 的晶型调控

α-HH 晶体呈六角棱柱状，如图 15 所示[5,28]，其中(111)晶面主要由 Ca2+组成，(110)晶面主要由 Ca2+和SO42-组成。在 C 轴方向，存在 Ca2+和 SO42-两个完整的键，增加了键合的稳定性，并且两个自由端可自由形成键，从而允许晶体截面快速生长；在 A 轴方向，由于 Ca2+和 SO42-距离最近，且最大势能方向与四面体边缘方向相同，因此晶体截面的生长也较快；而 B 轴与 A 轴相反，截面生长缓慢。因此，在不进行晶型调控时，α-HH 易形成针状晶体。

α-HH 的晶体形态是影响其性能的重要因素，其中长径比是重要的评价标准之一。短柱状的 α-HH 晶体强度较高，广泛应用于模制品、特殊粘合剂、牙科材料和建筑材料[73]；长径比较高的 α-HH 晶须无晶粒边界且结晶高度有序，具备高拉伸强度和弹性模量，可在橡胶、塑料、纸张中用作增强剂或功能型填料[74]。因此，α-HH 的晶型调控在工业生产中较为重要，主要调控方法包括物理法与化学法。

4.1 物理法

物理法主要包括研磨与搅拌。通过研磨，可以改变石膏的粒度，增加其比表面积，使得 SO42-和 Ca2+更易达到过饱和浓度，并能提供更多的成核位点，从而提高 α-HH 的转化速率，生成较小长径比的 α-HH晶体[75-76]。适当的搅拌速度有利于体系的均匀性，生成均匀的 α-HH，其长径比随搅拌速度的提高先增加后降低[77]。

4.2 化学法

化学法是指通过添加转晶剂对石膏晶型进行调控，如图 16 所示[73]，在 DH 溶解结晶过程中，转晶剂选择性吸附在 α-HH 晶体上，从而调控生成不同长径比的 α-HH。常用的转晶剂包括无机盐类、有机酸盐类、表面活性剂类、大分子类及复合类转晶剂等。

4.2.1 无机盐类

无机盐类转晶剂主要包含 Al3+、Fe3+、Cu2+、Mg2+等高价金属阳离子[78-79]。由于原料性质和制备方法的差异，相同的阳离子可能呈现出不同的转晶效果[80]。Yang 等[78]研究发现，Al3+、Fe3+、Mg2+等会降低a-HH 长径比；随着 Al3+浓度增加，制得 a-HH 平均直径逐渐增加，长径比逐渐降低，如图 17 所示[81]。然而，杨娜等[82]发现 Mg2+与 Ca2+易发生类质同晶取代现象，这对 a-HH 的长径比并无明显影响。Wang 等[79]研究发现，Cu2+可以显著提高 a-HH 晶体的长径比。此外，阴离子也会影响 a-HH 的结晶，与 SO42-和 NO3-相比，Cl-对阳离子与晶须表面作用形式与程度的影响较小，有利于提高晶须的品质[83]。值得注意的是，与前文提及的常压盐溶液中的金属阳离子相比，作为转晶剂的金属阳离子具有更高价，同时具备一定的调节 a-HH 结晶速率的效果。

4.2.2 有机酸盐类

有机酸盐类转晶剂主要包括苹果酸、丁二酸、马来酸及柠檬酸等二元及以上羧酸盐类及其衍生物，其电离出的羧基官能团与 Ca2+在晶面(111)吸附，通常可将晶型调控为短柱状。顺式结构有机酸能提高邻位羟基的助调作用，调节效果较好，相反，反式结构会破坏羧基的助调作用，几乎不具有调晶能力[84]。

Guan 等[85]用脱硫石膏在甘油-水-NaCl 溶液中制备 α-HH，在苹果酸转晶剂作用下，α-HH 晶体由针状逐渐转变为短柱状。Li 等[52]用磷石膏制备 α-HH，发现随着马来酸浓度的增加，a-HH 晶体由针状晶须逐渐向短柱状晶型转变，图 18 展示了其吸附模型，马来酸中的单键氧(O1)及双键氧(O2)与(111)晶面的 Ca 原子结合，具有强吸附作用；而在(110)晶面上只有 O2 原子与 Ca 原子结合，吸附力明显弱于(111)晶面；对于(010)晶面，O2与 Ca 原子的距离较大，马来酸与(010)晶面的相互作用最弱。因此，马来酸能优先吸附在(111)晶面上，抑制晶面沿 C 轴生长。

4.2.3 表面活性剂类

表面活性剂类转晶剂包括阴离子、阳离子表面活性剂类转晶剂。阴/阳离子表面活性剂类转晶剂分别是通过带负/正电荷的离子与 Ca2+/SO42-络合，吸附在 α-HH 的 C 轴/侧面，抑制/促进其沿 C 轴方向的生长，从而获得短柱/晶须状的 α-HH。常用的表面活性剂类转晶剂主要包括十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)、硬脂酸等。随着吸附在 α-HH 侧面的 CTAB 含量提高，α-HH 晶体的平均长径比从 28.9 提高到 188.4，如图 19 所示[28]。Li 等[86]以脱硫石膏为原料，采用半干制备 α-HH，以 0.1%的SDBS 为转晶剂，合成了长度为 125µm、长径比为 41.67 的 α-HH。硬脂酸对晶型几乎没有影响，却能包覆在晶须表面，对晶体进行改性，制备具有疏水效果的 α-HH[62]。

4.2.4 大分子类

大分子类转晶剂主要有明胶、糊精等。其中，明胶能降低 α-HH 的长径比，当掺入量为 0.15%时，可将磷石膏制备成长径比约为 3:1 的 α-HH，但掺量过高时则会降低产物的强度[87]。当糊精作为转晶剂，在常压醇水溶液中制备 α-HH 时，α-HH 的长径比会随着糊精的增加先升高后降低[88]。

4.2.5 复合类

复合类转晶剂是多种转晶剂按一定比例混合制成，不同转晶剂之间会产生叠加效应，从而产生更好的调晶效果[5]。其中，复合转晶剂的种类、用量与比例是影响转晶效果重要因素。当硫酸铝与草酸钾[89]，氧化铝与氟化钠[69]，硫酸铝与柠檬酸钠[5]，乙二胺四乙酸和顺丁烯二酸酐[90]按一定比例复合作为转晶剂时，得到的 α-HH 相较于单一转晶剂制备的 α-HH 更均匀，晶体发育得更完整，强度更高。

5 结论与展望

本文综述了国内外工业副产石膏制备 α-HH 的研究进展，得到了以下主要结论：

1)工业副产石膏资源丰富，成分差异较大，导致其综合利用困难，常作为辅助材料使用，所得产品附加值低，将其制备为 α-HH 是一种具有潜在广泛应用价值的处理方式。目前，相较于脱硫石膏与磷石膏，对钛石膏、氟石膏、柠檬石膏等其他石膏的研究利用相对较少。

2) 工业副产石膏预处理方法中，煅烧法能有效去除磷、氟等杂质，是去除共晶磷唯一的有效途径，但此法存在能耗高、处理效率低等缺陷；石灰中和法与酸处理法均能通过反应沉淀，有效去除磷、氟等杂质；水洗法能提高石膏白度，但难以去除不可溶杂质，需水量大且会产生大量有害废水。

3)α-HH 制备方法中，加压法工艺简单，但通常耗能大，易受到温度、压力、时间等因素影响；常压法能提供液相环境，制备的 α-HH 质量较好，其加热方式中，微波辐照加热具有加热均匀、加热快、热量损失小等优点。

4)转晶剂是在 α-HH 晶体上选择性吸附，从而制得长径比不同的 α-HH；按一定比例混合制成的复合转晶剂转晶效果较单一转晶剂好。

改进排放工业副产石膏的装备与配套技术，改善石膏的成分，是降低其利用难度的关键；针对不同杂质选择合适的预处理方式，以及对钛石膏、氟石膏等其他石膏的净化与提纯方法有待进一步研究；将常压法应用于工业生产中仍是棘手的问题，其中，对盐、无机酸、醇等水溶液的回收利用，是降低制备成本和环境污染的有效方法；目前，转晶剂对 α-HH 的晶型调控仍需要大量深入的探索研究。